Na hier wird aber vieles durcheinander geworfen, man, man, man.
Es gibt die Institutsambulanzen, die rechnen über Pauschalen mit der GKV ab (PIA, SPZ etc.), dann gibt es die Notfallambulanz.
Als dritte Möglichkeit, und so habe ich den Fragesteller verstanden, gibt es einzelne Fachärzte, die eine KV-Zulassung haben und dann eine (Spezial-)Sprechstunde auch für GKV-Patienten anbieten, die abgerechnet wird, wie in jeder Kassenarztpraxis. Und genau das wäre für den Fragesteller zu klären, ob der gewählte KH-Arzt eine KV-zulassung hat. Nur in dem Fall wird die GKV dafür etwas zahlen.
Diese Antwort einmal ungeachtet der medizinischen Notwendigkeit und dem Vertrag mit der PKV.

Kleiner Hinweis:
§ 117 SGB V Hochschulambulanzen
Die dort genannten Vorgaben und die Inhalte etwaiger Sondervereinbarungen müssen bei der Kostenerstattung analog umgesetzt werden - nur beim Zusatzversicherten behandelt nicht irgendein Arzt, sondern der Chefarzt oder einer seiner Stellvertreter, der dann die Rechnung stellt. Dass die Pauschalen meist nicht kostendeckend sind, merkt man dann spätestens, wenn man zwei Rechnungen im Quartal hat. Leider sind die Pauschalen auch für die Kliniken nicht kostendeckend (vgl. https://www.aerzteblatt.de/archiv/40639/Hochschulambulanzen-Gravierende-Unterfinanzierung , alter Artikel, beschreibt aber immer noch gut das Problem), weshalb die Politik die PKV-Patienten gerade für die Finanzierung der Unikliniken braucht.

Beispiel mit Fiktivwerten:
Poliklinikpauschale für Uniklinik XY nach Sondervereinbarung für die Abteilung HNO 150 € für Quartal 1/2017 (Abrechnung läuft nicht über die Kassenärztliche Vereinigung, hier ist die Frage der KV-Zulassung dann sowieso irrelevant)

Januar Privatrechnung über Ohrentzündung: 200 €

März Privatrechnung über leichten Hörsturz: 300 €

Teilt die GKV die Pauschale als Vorleistung auf die beiden Rechnungen auf, also z.B. je 75 €, gibt es kein Problem mit den Restkostenversicherungen. Diese zahlen dann den Rest (abzügl. etwaigem SB).

Reicht man aber die Rechnung Januar sofort im Februar bei der GKV ein, ist die Pauschale aufgebraucht und für die Rechnung März bleibt dann keine GKV-Vorleistung mehr übrig. Also bleibt man dann z.B. bei einer Erstattung von nur 50% bei fehlender GKV-Vorleistung auf 150 € der Märzrechnung sitzen.

Das Beispiel zeigt gut, dass viele Restkostenversicherungen einfach noch für die Zeit vor Einführung der Pauschalen konstruiert waren und heute nur bedingt funktionieren, wenn man eine kooperierende GKV-Kostenerstattungsabteilung hat. Denn früher fehlte die GKV-Vorleistung in Hochschulambulanzen nur, wenn eine Behandlungsmethode z.B. nicht schulmedizinisch oder noch zu neu war und deshalb in der GKV überhaupt nicht erstattungsfähig war. Heute fehlen Vorleistungen durch aufgebrauchte Quartalspauschalen.

Der eigentliche Vorteil einer Kostenerstattungsrestkostenversicherung ist ja im ambulanten Bereich gerade der Zugang zu Spezialisten in den Unikliniken. Beim niedergelassenen Arzt mit Kassenzulassung kann man sich das sparen. Man bekommt vielleicht zwei Wochen früher einen Termin, aber auf Dauer ist es zumindest für den Nichtchroniker billiger, mit der Chipkarte zum niedergelassenen Kassenfacharzt hinzugehen und einiges als IGEL aufzuzahlen, als jeden Monat weit über hundert Euro in eine ambulante Zusatzversicherung einzuzahlen.