Eine Befreiung ist möglich. Dazu muss die Arbeitszeit aber auf die Hälfte oder noch weniger der betriebssüblichen Vollzeit-Arbeitszeit reduziert werden, siehe § 8 SGB 5:

"(1) Auf Antrag wird von der Versicherungspflicht befreit, wer versicherungspflichtig wird ...
..weil seine Arbeitszeit auf die Hälfte oder weniger als die Hälfte der regelmäßigen Wochenarbeitszeit vergleichbarer Vollbeschäftigter des Betriebes herabgesetzt wird; dies gilt auch für Beschäftigte, die im Anschluß an ihr bisheriges Beschäftigungsverhältnis bei einem anderen Arbeitgeber ein Beschäftigungsverhältnis aufnehmen, das die Voraussetzungen des vorstehenden Halbsatzes erfüllt; Voraussetzung ist ferner, daß der Beschäftigte seit mindestens fünf Jahren wegen Überschreitens der Jahresarbeitsentgeltgrenze versicherungsfrei ist"
Eine Befreiung ist für diesen Tatbestand unwiderruflich.

Bei Arbeitslosigkeit entsteht Versicherungspflicht in der GKV. Allerdings ist auch für diesen Tatbestand eine Befreiung möglich, sofern privater Krankenversicherungsschutz mit mindestens GKV-vergleichbaren Leistungen besteht und der/die Arbeitslose in den letzten 5 Jahren nicht gesetzlich versichert war.