Die vorherigen Antworten waren nicht korrekt. Sie können sich sowohl privat, wie auch freiwillig gesetzlich versichern, wenn Sie innerhalb von Europa in einem gesetzlichen oder gleichwertigen System mindestens 12 Monate vor Eintreten der Versicherungspflicht oder mindesten 24 Monate innerhalb der letzten 5 Jahre waren. (sie müssen aber direkt vor Antritt ihres neuen Jobs auch in Spanien gesetzlich versichert gewesen sein.

Steht im Sozialgesetzbuch V:
§ 9 Freiwillige Versicherung

(1) Der Versicherung können beitreten
1.Personen, die als Mitglieder aus der Versicherungspflicht ausgeschieden sind und in
den letzten fünf Jahren vor dem Ausscheiden mindestens vierundzwanzig Monate oder
unmittelbar vor dem Ausscheiden ununterbrochen mindestens zwölf Monate versichert
waren.

Außerdem:

Die Versicherungszeiten einer Krankenversicherung in Staaten des Europäischen Wirtschaftsraums werden so angerechnet, als hätte eine Versicherung in Deutschland bestanden

Steht in Art. 18 Verordnung Nr. 1408/71 EWG:

Zusammenrechnung der Versicherungs-, Beschäftigungs- oder Wohnzeiten
(1) Der zuständige Träger eines Mitgliedstaats, nach dessen Rechtsvorschriften der
Erwerb, die Aufrechterhaltung oder das Wiederaufleben des Leistungsanspruchs von
der Zurücklegung von Versicherungs-, Beschäftigungs- oder Wohnzeiten abhängig ist,
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VO (EWG) Nr. 1408/71
berücksichtigt, soweit erforderlich, die Versicherungs-, Beschäftigungs- oder Wohnzeiten
nach den Rechtsvorschriften eines anderen Mitgliedstaats, als handelte es sich
um Zeiten, die nach den für diesen Träger geltenden Rechtsvorschriften zurückgelegt
worden sind

Mit besten Grüßen!